El Futuro en el Almacenamiento de la Energía: Baterías Li-S y Supercondensadores

Hoy en día, la sociedad necesita sistemas de almacenamiento que sean más eficientes para satisfacer las demandas energéticas creciente. En los últimos tiempos, gracias en gran medida al desarrollo de las baterías ion Litio-azufre, se ha conseguido que la tecnología desarrolle un vertiginoso avance en los dispositivos electrónicos como ordenadores, móviles, cámaras, etc.

Este documento se ha realizado tras una beca JAE perteneciente al proyecto “Materiales catódicos para baterías de Li/S” en el Instituto Nacional del Carbon (INCAR) perteneciente al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) con una duración de 300 horas.


 

Índice

1-Introducción. 

2-Conceptos previos. 

2.1-Celdas electroquímicas. 

2.2-Propiedades eléctricas de las baterías. Definiciones. 

2.3-Cinética de transferencia de masas. 

3-Baterías de litio. 

3.1-Baterías de ion- litio. 

3.2-Baterías LSB (Lithium- Sulfur Batteries). 

3.2.1-Principios de funcionamiento de las LSB. 

3.2.2-Retos actuales de las LSB. 

4-Supercondensadores. 

4.1-Ventajas y desventajas de los ES. 

4.1.1-Principales ventajas de los ES vs Baterías. 

4.1.2-Principales desventajas de los ES vs Baterías. 

4.2-Aplicaciones de los supercondensadores. 

5-Materiales de carbono para aplicaciones en LSB. 

5.1-Métodos de síntesis para la preparación de composites carbón-azufre. 

5.1.1-Mezcla mecánica. 

5.1.2-Tratamientos térmicos. 

5.1.3-Síntesis basada en disolventes. 

6-Caracterización estructural, textural, morfológicas y químicas. 

6.1-Isotermas de adsorcion-desorcion de nitrógeno. 

6.2-Voltametria cíclica (cv). 

6.3-Carga-descarga galvanostatica. 

6.4-Espectroscopia de impedancia electroquímica (eis). 

6.5-Difracción de rayos X (XRD). 

6.6-Espectroscopia Raman. 

6.7-Microscopia electrónica de barrido (SEM). 

7-Bibliografía. 


1-Introducción

Hoy en día, la sociedad necesita sistemas de almacenamiento que sean más eficientes para satisfacer las demandas energéticas creciente. En los últimos tiempos, gracias en gran medida al desarrollo de las baterías ion Litio-, se ha conseguido que la tecnología desarrolle un vertiginoso avance en los dispositivos electrónicos como ordenadores, móviles, cámaras, etc.

Las baterías de ion-litio están supliendo las necesidades actuales a la vez que haciendo nuestra vida diaria mucho más fácil y cómoda, pero con el actual auge de los vehículos eléctricos (EV) así como de energías renovables se necesita requerir de unos sistemas de almacenamiento de energía más eficientes, duraderos, con menor tiempo de recarga y con un impacto ambiental lo más bajo posible.

En este sentido surgen las baterías de litio- azufre, que emplean como material catódico el azufre. Estas baterías presentan una capacidad teórica de 1675 mA*h/g y una densidad energética de 2600 W*h/kg, debido a la reacción reversible del S con dos átomos de litio. Pero el azufre también presenta algunos inconvenientes como una baja conductividad eléctrica (5×10-10 Scm-1) además de ser muy inestable. Por ello, las investigaciones actuales en baterías de Li/S se están centrando en la síntesis de azufre en materiales porosos de carbono que minimicen los anteriores problemas.

2-Conceptos previos

A continuación se explicaran algunos conceptos previos de electroquímica, así como algunas definiciones que son necesarias para mejorar el entendimiento del siguiente documento.

2.1-Celdas electroquímicas

Los elementos que son capaces de almacenar la energía eléctrica en su interior se conocen como celdas electroquímicas. Estas celdas están compuestas por tres elementos esenciales: dos electrodos, uno positivo o cátodo y otro negativo o ánodo y el electrolito (que puede ser acuoso, orgánico o iónico)

celdas electrolíticas

El ánodo está constituido por la especie que espontáneamente se oxida, cediendo los electrones al circuito externo. La generación de estos electrones origina una carga negativa sobre el electrodo lo que origina su polaridad negativa. Las propiedades que tiene que tener un ánodo es que sea un buen agente reductor, alta conductividad y estabilidad, además de su bajo coste y fácil fabricación.

Por su parte el cátodo, es la especie que se reduce, captando los electrones del ánodo. La captación de estos electrones origina su carga positiva.

Finalmente el electrolito su principal propiedad es que tiene que ser buen conductor iónico y mal conductor electrónico. Puede ser de tres tipos:

  • Electrolito acuoso. Por ejemplo ácido sulfúrico (H2SO4), hidróxido de potasio (KOH), sulfato de sodio (Na2SO4), cloruro de sodio (Na4Cl). Las ventajas de utilizar este tipo de electrolito es que tienen una alta concentración iónica y baja resistencia pero como principal inconveniente es que restringen el voltaje a 1.2 V, debido a que a voltajes superiores ocurre la descomposición del agua. Para evitar estos problema se utiliza otros electrolitos acuosos como el sulfato sódico (Na2SO4) que opera a voltajes de entre 1.6 V debido al sobrepotencial de hidrógeno en este electrolito.
  • Electrolitos orgánicos. Por ejemplo acetonitrilo y carbonato de propileno. El margen de voltaje aumenta hasta 2.5-2.7 V. Estos electrolitos son más caros que los anteriores, ya que requieren un nivel de pureza mayor. Además, el proceso de fabricación tanto de los (super)condensadores y de las baterías se complica debido a que se tienen que el montaje ha de realizarse bajo una atmósfera inerte para prevenir la contaminación del agua.
  • Líquidos iónicos. Los líquidos iónicos pueden definirse como sales fundidas que son liquidas a temperatura ambiente. Dichas sales están formadas por cationes y aniones grandes y asimétricos, cuya naturaleza química determina las propiedades físicas y químicas del líquido iónico. La mayor ventaja de estos electrolitos es que permiten trabajar con voltajes cercanos a los 5 V, y los empleados en los supercondensadores permiten llegar hasta los 3.5 V. El mayor inconveniente es el precio de estos líquidos iónicos.

 

La celda electroquímica anterior consta de dos interfaces heterogéneas: cátodo/electrolito y ánodo/electrolito, a través de las cuales se produce la transferencia de carga que es el origen de la generación de la electricidad por parte de la pila/batería. Mencionar que en las baterías los componentes no resultan consumidos ni se pierden, solamente cambia su estado de oxidación y pueden retornar al estado inicial mediante un proceso de recarga.

Además, la reacción química que tiene lugar en el interior, puede ser primaria (reacción irreversible) o secundaria (reacción reversible). Así hablamos de baterías primarias y secundarias, respectivamente. En estas últimas, la carga se consigue al conectar la batería a la corriente eléctrica.

2.2-Propiedades eléctricas de las baterías. Definiciones

  • CAPACIDAD (Q): proporciona la cantidad de electricidad que se puede almacenar

 

Q=nzF [C] o [Ah]

dónde:

n= número de electrones transferidos

z= número de moles

F= contante de Faraday

  • CAPACIDAD ESPECIFICA (Qe): capacidad de una batería por unidad de masa (kg) o volumen (litros)

 

Qe= Q/m o Qe=Q/v [A h/kg] o [A h/l]

dónde:

m= masa del material activo (kg.)

v= volumen del material activo (l)

 

  • ENERGIA ESPECIFICA (Ee): producto de la capacidad específica y el potencial de salida

 

Ee= Qe E [J/kg] o [W h/kg]

dónde:

E= Potencial de celda

 

  • POTENCIA ESPECÍFICA (Pe): velocidad con la que puede ser extraída la energía acumulada en la batería. Depende de la velocidad de difusión de los iones en los electrodos y el electrolito

 

Pe= W/m

dónde:

W= Potencia (W)

M= masa (gr)

  • FACTOR DE CARGA: cociente entre la capacidad de la curva de descarga y la capacidad de la curva de carga.
  • EFICACIA DEL CICLO: cociente entre la energía de la curva de descarga y la energía de la curva de carga
  • VIDA MEDIA: número de ciclos carga-descarga a la que puede ser sometido una batería antes de desecharla.
  • EFECTO MEMORIA: En el que en cada recarga se limita la capacidad de almacenar energía.

2.3-Cinética de transferencia de masas

Existen tres modelos que describen el transporte de masa en sistema electroquímico:

  1. DIFUSIÓN: se entiende por difusión al movimiento espontaneo debido a un gradiente de concentración, es decir, la materia fluye de una región de mayor concentración a otra de menor concentración para homogeneizarse.
  2. MIGRACIÓN: las especies con carga eléctrica son transportadas a través de un campo eléctrico, el cual se forma al imponer una diferencia de potencial.
  3. CONVENCIÓN: el transporte de materia se realiza por medios físicos, a agitar una disolución, girar o vibrar.

cinetica de transferencia de masas


3-Baterías de litio

A continuación se pasara a explicar las baterías de litio-azufre (en adelante LSB) a partir de la evolución de las baterías de ion-litio.

En primer lugar, se representa un Diagrama de Ragone donde se compara la capacidad de diferentes medios de almacenamiento de energía. En el eje X se representa como de rápido se puede descargar la batería, es decir, la potencia específica, y en el eje Y, cuanta energía hay disponible o lo que es lo mismo la densidad másica de potencia.

Diagrama de Ragone

Así podemos ver como las baterías de LSB para una misma potencia específica tienen una mayor energía específica, o lo que es lo mismo las baterías de ion litio no pueden superar una densidad de energía superior a 150-200 W*h/kg, frente a los 2600 W*h/kg que alcanzan las LSB.

A modo de resumen, en el siguiente gráfico se puede observar las diferencias entre las baterías de ion litio y las baterías LSB. Estas últimas alcanzan unos valores bastante superiores tanto en voltaje, como capacidad y energía especifica.

 

Por todo lo anterior, las investigaciones actuales se basan en el desarrollo de las LSB. Pero estas baterías presentan una serie de ventajas y de inconvenientes que hoy en día dichas baterías estén todavía en fase de experimentación.

3.1-Baterías de ion- litio

Estas baterías se basan en procesos denominados de inserción- desinserción de los iones de litio (Li+), a través de la siguiente reacción:

xMn+ nA MxA

donde

M= compuesto huésped

n= lugares vacantes

A= anfitrión

En estas baterías el electrodo negativo está formado por litio metálico y el electrodo positivo por el anfitrión. Durante el proceso de descarga, el electrodo negativo se oxida y da lugar a la siguiente reacción:

Li  Li+ + 1e

El ion de litio se mueve a través del electrolito hacia el electrodo positivo, donde se produce la reducción de la especie anfitrión y la inserción de la especie huésped:

xLi + xe + A  LixA

La reacción total es:

xLiALixA

3.2-Baterías LSB (Lithium- Sulfur Batteries)

La gran diferencia entre las baterías de ion litio y las LSB, es que las LSB en el electrodo positivo (cátodo) están compuestas por azufre (S).

Estas baterías fueron descubiertas a mediados del Siglo XIX, pero a finales del año 1990 su investigación se paró, en gran medida debido al avance que tenían las baterías de ion-litio, que prometían mayor vida útil y además eran más estables eléctricamente. Pero en el año 2000, debido al desarrollo de tecnologías como el transporte, almacenamiento de energía o militar, estas baterías resurgieron de nuevo, debido a que las baterías de ion-litio se quedaban pequeñas.

evolucion de las baterias

A continuación se pasara a explicar el principio de funcionamiento de estas baterías.

3.2.1-Principios de funcionamiento de las LSB

El principio de funcionamiento de las LSB consiste, cómo se comentó anteriormente, en un ánodo de litio metálico, azufre embebido en carbono formando el cátodo y un separador “mojado” en un electrolito (que permita la transferencia de iones).

Durante la descarga (reacción de litiación),que es donde se genera la energía necesaria para el funcionamiento de la batería, el azufre (concretamente cicloazufre, S8) reacciona con el litio para formar sulfuros de litio. La reacción puede resumirse en cuatro pasos, en función con los potenciales a los que ocurre la reacción:

  1. Al potencial de 2.4 V, el cicloazufre (S8) se reduce en una cadena larga de LPSs (polisulfuros de litio), concretamente a Li2S8.
  2. Entre 2.4 V y 2.2 V, las cadenas de Li2S8 , se reduce de nuevo a una cadena corta de Li2S6 y Li2S4
  3. Aproximadamente al potencial de 2.2 V, la cadena de polisulfuros Li2S4 se reduce a Li2S2 o Li2S
  4. Finalmente al potencial de 2.15 V, se acaba reduciendo de Li2S2 a Li2S, y disminuye hasta 1.5-1.7 V.

En resumen el proceso que tiene lugar es el siguiente:

reacción de litiación)

El proceso de carga (desliticiacion) el Li2S se convierte en azufre en un solo paso al potencial de 2.4 V, aproximadamente.

desliticiacion

desliticiacion

Derivado de esto, las LSB presentan una serie de ventajas y de inconvenientes respecto a las anteriores.

Como ventajas se pueden citar las siguientes:

  • Es barato de obtener
  • Operan con un voltaje bajo
  • No es toxico
  • Gran capacidad gravimétrica
  • Alta capacidad de energía

Como principales desventajas del uso de LSB, destacan las siguientes:

  • Se produce el efecto shuttling (migración de los polisulfatos)
  • Baja densidad volumétrica
  • Ciclabilidad limitada
  • Baja conductividad eléctrica del azufre

3.2.2-Retos actuales de las LSB

Los retos actuales a los que se enfrentan las LSB son los siguientes:

Baja conductividad eléctrica del S y Li2S. Tanto el azufre como el Li2S, presentan una conductividad eléctrica baja, de 5×10-30 S cm-1 y 10-13 S cm-1, respectivamente. Durante la etapa I, no se puede utilizar el azufre completamente en ciclos repetidos debido a la inestabilidad que presenta a captar electrones. En las siguientes etapas (III y IV), el sulfuro de litio que precipita en la superficie de la matriz conductora previene de las futuras reducciones del LPSs, causando una caída del potencial. Todo esto se manifiesta en que la capacidad específica teórica del azufre es raramente logrado incluso con la adición de una gran cantidad de este elemento.

Gran expansión volumétrica del azufre. La densidad cristalina del azufre es de 2.07 g cm-3 y la del Li2S es de 1.66 g cm-3. Estas diferencias de densidad originan durante la etapa de descarga (litiacion) que haya una expansión volumétrica de entorno al 80%. Las continuas expansiones y contracciones a las que esta sometido el azufre origina una pulverización del material activo y el aislamiento del material activo de los aditivos conductores

Disolución de los LPSs. Durante la carga/descarga los productos intermedios de las reacciones (Li2S8; Li2S6; Li2S4 )son solubles en el electrolito base éter. Pero la disolución de los polisulfuros de litio en el electrolito origina lo que se conoce como “efecto Shuttling”: debido a un gradiente de concentración que se origina, los LPSs migran desde el cátodo de azufre al ánodo de litio, donde se reducen electroquímicamente a cadenas cortas originando la pasivación del metal litio y la perdida de material activo.

Inestabilidad del litio en el ánodo. El litio presenta una pobre inestabilidad en el ánodo, pero el uso del litio en este electrodo es necesario para el desarrollo de las LSB. Todo ello esta relacionado con la “Energía de Fermi”, que es la máxima energía ocupada por un electrón a 0K.


4-Supercondensadores

Para entender que es un supercondensador, primero conviene explicar que es un condensador convencional. Los condensadores convencionales son de tipo electrostático, esto significa que las cargas se reordenan alrededor de medios dieléctricos. Estos condensadores están formados por dos placas conductoras, normalmente metálicas, entre las que se sitúa un material dieléctrico. Cuando se aplica una diferencia de potencial entre ambas placas se prodice la polarización del medio dieléctrico originando una diferencia de densidades entre las placas.

La utilidad de estos condensadores no es para usos de almacenamiento de energía ya que tienen una baja capacitancia (desde pocos microfaradios hasta los milifaradios), sino que más bien son usados en electrónica y electricidad para filtrado y circuitos LCR (circuitos compuestos de una resistencia, inductancia y un capacitor).

Un supercondensador (en adelante ES, del inglés Electrochemical Supercapacitor) se define como un dispositivo electroquímico capaz de aportar una energía suficientemente significativa sin detrimento de una densidad de potencia igualmente significativa.

El diseño y la fabricación de los supercondensadores es similar al comentado para las baterías. Están formado por dos electrodos, un electrolito y un separador que aísla eléctricamente los dos electrodos. El componente más importante de un supercondensador es el material del electrodo. De manera general, este material es de tipo nanométrico que tiene un gran área superficial y una gran porosidad.

A continuación se van a definir una serie de conceptos relacionados con los condenadores y supercondensadores. La capacitancia (C) o capacidad eléctrica, que es la propiedad que tienen los cuerpos de mantener una carga eléctrica, de un supercondensador puede calcularse mediante la siguiente formula:

C=AE/4*%pi*d

donde

A= área de los electrodos

E= constante dieléctrica de los electrolitos

d= espesor doble capa eléctrica

supercondensador

En resumen, un supercondensador no es más que la suma de dos condensadores en serie. Siendo C1 la capacitancia de un electrodo y C2 la capacitancia del otro electrodo, la capacitancia total CT del supercondensador, puede expresarse de la siguiente manera:

CT= 1/ C1 + 1/ C2

Se distinguen dos tipos de supercondensadores:

  • Supercondensadores simétricos, cuando C1 = C2 por ello la capacitancia total CT se reduce a la mitad.
  • Supercondensadores asimétricos, cuando no C1 = C2, la capacitancia total CT viene limitada por la capacitancia del electrodo más bajo.

Cuando un supercondensador está cargado, la máxima energía y la densidad de potencia pueden ser expresadas por las siguientes formulas:

E= ½ CV^2= (QV)/2

P= 1/(4Rs) V^2

donde

Q= carga total almacenada en el supercondensador

Rs= resistencia interna del supercondensador

V= voltaje a través de los dos electrodos

De las anteriores formulas se deduce que, ES es función del voltaje (V, de la capacitancia (C) y de la resistencia interna (Rs), es decir,

ES= f( V; C; Rs)

Entonces, si se quiere aumentar la energía de un ES, se tiene que actuar de la siguiente manera, o bien aumentando el voltaje (V) o capacitancia (C) o disminuyendo la resistencia interna (Rs), pero si bien es más efectivo para aumentar la capacidad de un condensador es aumentar el voltaje, ya que se encuentra elevado al cuadrado.

4.1-Ventajas y desventajas de los ES

A continuación se detallaran algunas de las ventajas y desventajas de los ES en comparación con las baterías.

4.1.1-Principales ventajas de los ES vs Baterías

ELEVADA DENSIDAD DE POTENCIA. Como se puede ver en la figura siguiente, los ES tienen una potencia específica mucho mayor (en torno a 1-10 kW/kg) frente a los 150 W/kg que alcanzan las baterías de ion-litio, pero con la diferencia que los valores de energía especifica (es decir, cuanto de rápido se puede descargar) es mucho mayor que en las baterías.

Diagrama de Ragone2

Debido a que los ES almacenan las cargas eléctricas tanto en la superficie del electrodo como cerca de ellos, la reacción de carga- descarga no estará solo limitada por la conducción iónica, sino que habrá transferencia de electrones, manifestándose en que dichas reacciones redox (reducción-oxidación) serán más rápido que las baterías. Estas velocidades conducen a una a la densidad de potencia en ES, que por ejemplo, un supercondensador puede cargar y descargar en segundos.

LARGA ESPERANZA DE VIDA. Tiene una esperanza de vida de ciclos de carga-descarga superior a 1000000, aproximadamente uno 30 años, lo que supera de manera significativa a las baterías con una duración de aproximadamente 1000-10000 ciclos carga-descarga y una duración media de 5-10 años.

LARGA VIDA ÚTIL. Otra de las grandes ventajas de los ES frente a las baterías es la gran vida útil que poseen. La mayoría de las baterías dejan de usar utilizables con los ciclos de carga-descarga que acabaran por corroerse y autodescargándose. Por el contrario, los ES mantienen su capacitancia con el paso del tiempo.

ALTA EFICIENCIA. Los ES tienen una eficiencia del 95% cuando operan en ratios de 1kW/kg

VARIACIÓN DE TEMPERATURA ELEVADA. Los ES pueden trabajar tanto a elevadas temperaturas como a bajas, con una variación media entre los -40ºC hasta los 70ºC.

MEDIAMBIENTALMENTE SEGUROS. Los ES no contienen elementos nocivos para el medioambiente ni tóxicos.

SEGUROS. En comparación con las baterías de ion-litio.

4.1.2-Principales desventajas de los ES vs Baterías

Como principales desventajas de las ES en comparación con las baterías, son los siguientes:

BAJA DENSIDAD DE ENERGÍA. Los ES tienen una densidad de energía de 5 W*h/kg, mientras que las baterías superan los 50 W*h/kg . En caso de requerir un supercondensador con una densidad de energía mayor, comercialmente es posible pero incrementaría mucho el precio.

ALTO COSTE. El mayor coste en un ES es el de los electrodos. En concreto, los materiales de carbono aplicados para supercondensadores (que presentan un elevado área especifico) rondan los 50-100 $ por kg-1.

ALTA TASA DE AUTODESCARGA. Los ES tienen una tasa de autodescarga de entre 10 y 40 % por día.

4.2-Aplicaciones de los supercondensadores

Sus características lo hacen muy útil para las siguientes aplicaciones:

  • Apoyo energético: cubrir picos de demanda sin sobrecargar la red eléctrica, cubrir interrupciones de suministro de poca duración y estabilizar la tensión suministrada por los paneles solares fotovoltaicos.
  • Dispositivos de carga momentánea. En caso de fallo o avería del suministro eléctrico durante un breve periodo de tiempo, los supercondensadores son capaces de inyectar de manera inmediata la potencia suficiente para que no haya cortes de electricidad.
  • Como fuente de energía para el arranque de grandes motores
  • Camiones diésel y en trenes, funcionando además como freno regenerativo.
  • Uso en vehículos híbridos, por su gran capacidad y su descarga rápida a 5 kW/kg, siendo viable su uso en sistemas de hidrógeno.

5-Materiales de carbono para aplicaciones en LSB

Una vez que se han explicado cómo funcionan las baterías de litio-azufre y cuáles son los retos a los que actualmente se están intentados superar, se pasara a explicar el funcionamiento de los materiales de carbono en el cátodo de las LSB.

Para poder introducir azufre dentro de materiales de carbono, estos tienen que tener poros. Dependiendo del tamaño de los mismos, se distinguen tres tipos de poros:

  • Microporos, cuyo tamaño es <2 nm
  • Mesoporos, cuyo tamaño está comprendido entre 2-50 nm
  • Macroporos, cuyo tamaño es >50 nm

Se distinguen varios tipos diferentes de materiales catódicos que pueden ser utilizados en cátodos de LSB, centrándose este documento en los que contienen carbono. Así se tienen:

CARBONOS ACTIVADOS

Los carbones activos o activados son los materiales más utilizados para la fabricación de electrodos tanto en baterías como en supercondensadores, debido a que presentan un precio competitivo y una elevada superficie especifica (aproximadamente de entre 1000-2000 m2 g-1).

Para obtener estos carbonos se lleva a cabo un proceso de carbonización o pirolisis a partir de diversas materias primas como pueden ser la madera, carbón vegetal, resinas (de eucalipto), etc. A continuación se lleva el proceso de activación aumentando así la superficie específica del carbono. Para obtener distintas porosidades basta con variar el precursor de carbono y las condiciones de activación.

NEGROS DE CARBONO

Negros de carbono o también conocidos como “carbón black” se obtienen por combustión parcial o por descomposición térmica de hidrocarburos en fase gas. Estos carbón black se caracterización por tener una alta conductividad, una estructura con porosidad abierta, un tamaño de partículas pequeño y una superficie libre de oxígeno.

COMPOSITES AZUFRE-POLIMERO.

El polímero va a actuar como la matriz en cátodos de composites de S-polímero. La función de estos polímeros es:

    • Reducir la disolución y del efecto Shuttle en los polisulfuros
    • Mejorar la conductividad
    • Controlar la morfología del electrodo

Como ejemplo de composite azufre- polímero es el S-polipirrol. Para poder hospedar el S dentro de la matriz polimérica se lleva a cabo lo que se conoce como core-shell, que son pequeños reactores para confinar los polisulfuros en su interior, evitando la perdida irreversible de material activo en su interior.

COMPOSITES AZUFRE-CARBON.

El material más empleado para la preparación de composites con azufre en su interior es el carbono. Las ventajas de utilizar estos materiales de carbono en el cátodo para contener el azufre, son:

  1. Presentan una gran área superficial y gran volumen de poro.
  2. Son buenos conductores eléctricos y son químicamente inertes. El azufre por si solo no es conductor, pero en presencia de carbono si que lo es.
  3. Permiten alojar e inmovilizar el azufre que actuara como material activo
  4. Mitiga la disolución de polisulfuros de lito, formados durante la reacción electroquímica en el electrolito, y además permiten que el litio migre hacia el azufre.
  5. Permiten un transporte de cargas más rápido
  6. Mejora la impregnación del electrolito en el material activo

 

Materiales de carbono para cátodo de baterías LiS

5.1-Métodos de síntesis para la preparación de composites carbón-azufre

Se distinguen tres vías para introducir azufre en los poros del carbono, lo que se conoce como síntesis de materiales de carbono con azufre: mezcla mecánica, tratamiento con calor y el uso disolventes.

5.1.1-Mezcla mecánica

Dentro de este método de síntesis se distinguen dos tipos: mezcla mecánica estándar y mezcla mecánica de alta energía.

MEZCLA MECÁNICA ESTÁNDAR

En esta mezcla se añade S junto con un agente reductor y un aglomerante de particulas. El mayor inconveniente de este tipo de mezcla es que no se consigue un contacto entre partículas de carbón y de S, es decir, se lleva a cabo una mala utilización del material activo. Por ello, actualmente este tipo de método de síntesis no se utiliza.

MEZCLA MECÁNICA DE ALTA ENERGÍA

Se emplea para ello un molino de bolas y así se obtiene un mejor contacto entre las partículas de carbono y de azufre

5.1.2-Tratamientos térmicos

El objetivo que se persigue con este tipo de tratamiento de síntesis es que el azufre pueda fundirse/subliamarse para poder ser infiltrado en la matriz de carbono. Cuando el azufre es fundido o sublimado puede difundir a través de los poros de la matriz de carbón obteniéndose materiales electrodicos elevados y con valores estables de capacidad. Para realizar este tipo de tratamientos generalmente se emplea una atmosfera de nitrógeno, argón o vacío.

Se distinguen tres tipos diferentes de tratamientos térmicos:

  1. Tratamiento térmico en 2 etapas. Se calienta el composite C-S a una temperatura de 150-200 ºC, por lo cual el S se funda/sublima y difunde al interior del carbono. Posteriormente se calienta el composite a más temperatura eliminado los restos de S que hayan podido quedar en los alredores. La mayor ventaja de este tipo de tratamiento es que se consigue una unión muy buena entre el C-S
  2. Método de fundido del S sólido. Se realiza solo en una etapa. Para ello se calienta el composite a 150ºC-155ºC. A esta temperatura el S funde, disminuye la viscosidad y difunde al interior del carbono
  3. Método de sublimación de S sólido. Se caliente al S por encima de los 300ºC, transformándose en gas y se impregna la matriz de carbono con el S gaseoso.

5.1.3-Síntesis basada en disolventes

Se emplean disolventes como CS2, agua o Na2S


6-Caracterización estructural, textural, morfológicas y químicas

Existen diversas técnicas para la caracterización de los materiales de carbono. Entre estas técnicas destacan las siguientes:

  • Isotermas de adsorción- desorción de nitrógeno
  • Voltametria cíclica (CV)
  • Carga-descarga galvanostatica
  • Espectroscopia de impedancia electrónica (EIS)
  • Difraccion de rayos X (XRD)
  • Espectroscopia Raman
  • Microscopio electrónico de barrido (SEM)

6.1-Isotermas de adsorcion-desorcion de nitrógeno

Las medidas de adsorción de gases son ampliamente utilizado para la determinación del área superficial y para la distribución del tamaño de los poros en función de su diámetro. La contribución de los distintos tipos de poros en la superficie específica es diferente, ya que cuanto menor sea la dimensión del poro, mayor será el valor de la superficie específica. De esta forma los poros determinarán principalmente el valor de la superficie específica que tenga un sólido poroso, dando lugar a seis tipos diferentes de gráficas:

graficas de solidos porosos

  • TIPO I O DE TIPO LANGMUIR. Característico de sólidos microporosos
  • TIPO II. Característico de sólidos no porosos o microporosos
  • TIPO III. Característico de sólidos microporosos donde la interacción entre el adsorbente y el adsórbalo es débil.
  • TIPO IV. Hay histéresis. Característico de materiales mesoporosos.
  • TIPO V. Poco comunes. La afinidad del adsorbente por el adsórbalo es baja.
  • TIPO VI. Adsorción en multicapa sobre una superficie altamente uniforme

 

6.2-Voltametria cíclica (CV)

La voltametria cíclica o CV es una de las técnicas más utilizadas en electroquímica (sobre todos en reacciones redox). Esta técnica se basa en la aplicación de una perturbación de potencial eléctrico en forma de variación lineal en función del tiempo y del registro de la corriente de respuesta.

Cuando se representa la intensidad en función del tiempo, se obtiene lo que se conoce como voltagramas. En caso de los condensadores se pueden obtener tres tipos de curvas diferentes, representados en la siguiente figura:

voltagrama

La gráfica 1 corresponde a un condensador ideal (no existe en la realidad), la segunda de las gráficas corresponde a un condensador con resistencia que se va alejando de la idealidad y por último la gráfica 3 es un condenador con carbono donde se descompone el electrolito, con unos picos (punto 4) debido a las reacciones redox y a la formación de la doble capa eléctrica.

6.3-Carga-descarga galvanostática

Consiste en la medida del potencial de un sistema en función del tiempo, mientras se aplica una intensidad de corriente constante. Durante la etapa de carga se aplica una intensidad de corriente positiva y durante la etapa de descarga se invierte. El potenciostato mide el potencial que hay entre los dos electrodos mientras se aplica la corriente, que en el caso de un supercondensador se obtienen unas curvas como las representadas a continuación:

El potenciostato

Generalmente, en este tipo de ensayos se fija el potencial máximo de celda, así como el potencial minino (que suele fijarse en 0).

6.4-Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS)

Espectroscopia de impedancia electroquímica o EIS por sus siglas en inglés Electrochemical Impedance Spectroscopy está basado en la posibilidad de separar las diferentes contribuciones a la respuesta de impedancia de un material o dispositivo, mediante la medición de dicha respuesta en un intervalo amplio de frecuencias. Si se representan los valores de impedancia da lugar a lo que se conoce como Diagrama de Nyquist.

Diagrama de Nyquist

En este diagrama se representa la parte compleja de la impedancia (Z’’) frente a la parte real (Z’). Los materiales de carbono se caracterizan por tener una parte resistiva a altas frecuencias (semicírculo) y un comportamiento capacitivo a bajas frecuencias. El punto de inflexión entre medias es lo que se conoce como “knee frequency”, punto que indica que la mayoría de la energía es almacenada accesible a esta frecuencia.

6.5-Difracción de rayos X (XRD)

Esta técnica se utiliza para obtener información tanto cuantitativa como cualitativa de las fases presentes en un material cristalino, así como las medidas de las dimensiones, simetría y posiciones de los átomos. El proceso de difracción está basado en la Ley de Bragg

Ley de Bragg

6.6-Espectroscopia Raman

Técnica fotónica no destructiva de alta resolución que permite obtener información química y estructural del material. Para ejecutarla se hace incidir un La técnica está basada en hacer incidir un haz de luz monocromática, normalmente una fuente láser, sobre una muestra, examinando la luz que se dispersa. La mayor parte de la luz dispersada por la muestra presenta la misma frecuencia que la luz incidente, pero una fracción muy pequeña presenta un cambio de frecuencia como resultado de la interacción de la luz con la materia. La luz que mantiene la misma frecuencia que la luz incidente, no aporta ninguna información sobre la composición de la muestra y se conoce como dispersión Rayleigh. La luz dispersada con frecuencias distintas a la luz incidente, sí aporta información sobre la composición de la muestra y la que se conoce como dispersión Raman. Las variaciones de frecuencia observadas en Raman son equivalentes a variaciones de energía. Los átomos que forman las redes cristalinas están en constante movimiento vibracional, estas oscilaciones se producen a frecuencias determinadas por su masa y el comportamiento dinámico de los enlaces existentes.

6.7-Microscopia electrónica de barrido (SEM)

Este tipo de microscopia resulta una útil herramienta para la caracterización morfológica de las muestras. La microscopia SEM utiliza un haz de electrones entre 5 y 50 keV de energía y focalizado en una sección de alrededor de 10 nm2, barriendo esta área en tramos paralelos.

Las muestras son depositadas sobre una cinta de cobre adherida a un porta-muestras del mismo material. Las muestras no conductoras se recubren con una fina capa de oro para hacerlas conductoras.


7-Bibliografía

  • A. G. Pandolfo and A. F. Hollenkamp, “Carbon properties and their role in supercapacitors,” Journal of Power Sources. 2006.
  • E. Frackowiak and F. Beguin, “Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors,” 2001.
  • N. Moreno, M. Agostini, A. Caballero, J. Morales, and J. Hassoun, “A long-life lithium ion sulfur battery exploiting high performance electrodes,” Chem. Commun., 2015.
  • A. Fotouhi, D. Auger, L. O’Neill, T. Cleaver, and S. Walus, “Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications—A Review,” Energies, 2017.
  • J. Liang, Z. H. Sun, F. Li, and H. M. Cheng, “Carbon materials for Li-S batteries: Functional evolution and performance improvement,” Energy Storage Materials. 2016.
  • Y. Wu, T. Momma, T. Yokoshima, H. Nara, and T. Osaka, “High performance sulfur graphite full cell for next generation sulfur Li-ion battery,” J. Power Sources, 2018.
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  • M. Gil-Agustí, L. Zubizarreta, V. Fuster, and A. Quijano, “BATTERIES: CURRENT STATUS AND FUTURE TRENDS (Part 1).”
  • L. Jaime and H. Fonseca, “CELDAS, PILAS Y BATERÍAS DE ION-LITIO UNA ALTERNATIVA PARA….??? Cells, Batteries And Lithium-Ion Batteries for an Alternative ….??”
  • G. Wang, L. Zhang, and J. Zhang, “A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors,” Chemical Society Reviews. 2012.
  • L. Ma, K. E. Hendrickson, S. Wei, and L. A. Archer, “Nanomaterials: Science and applications in the lithium-sulfur battery,” Nano Today. 2015.

Autor: Jorge Carro Rodriguez

Twitter: @jcarror

Linkedin: https://www.linkedin.com/in/jcarror/

2018-11-12T00:27:26+00:00

4 Comments

  1. Jaime Sandoval Rincon 12/11/2018 at 15:24 - Contestar

    Excelente aporte al desarrollo de las energías renovables. Solo que desde ya se debe desligar sus componentes de las energías limpias por sus efectos nocivos al ambiente, pero es una solución a la falta del sol.

  2. Kevin Daniel Mija Samanez 13/11/2018 at 19:43 - Contestar

    Excelente articulo, se agradece mucho.

  3. Fernando Roland 15/11/2018 at 21:58 - Contestar

    Artículo recomendado, muy bueno e interesante

  4. Pedro Pirazán Fontecha 22/11/2018 at 16:59 - Contestar

    muchísimas gracias por el suministro de tan valiosa información.

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